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              蔣繼穆

                      （一）

2016年7月28號，作者應邀參加云南祥云飛龍集團所建，世界第一座產業化濕法煉鉛廠的投產典禮。有多位國外知名冶金專家發來賀電，認定該廠投產在世界冶金史上具有劃時代意義。這說明濕法煉鉛工藝的產業化，在有色界是有世界性影響的大事。

8月2號作者又參加了浙江長興超威集團萬噸級“原子經濟法鉛循環利用”中試線的設計評審工作。這也是一個采用濕法工藝，將廢鉛酸蓄電池的鉛膏泥，直接轉化為電池級氧化鉛的中試生產線，是為即將建設的鉛膏泥循環利用大型工業化示范工廠提供設計依據及培訓熟練的操作管理人員。

2016年7月以前，世界鉛冶煉生產廠幾乎100%采用火法冶煉工藝。究其緣由，主要認為濕法冶煉工藝生產成本高于火法。上述廠家的投產與籌建，有力地提醒了我們對濕法煉鉛工藝應該重新認識、重新評估。

基于鉛是一種對人體健康有害的重金屬，防控鉛冶煉對環境造成污染的要求近幾十年來，逐漸嚴格，以致于鉛冶煉的環境成本逐年增高。我國SO₂的排放標準由<960mg/m³降至<400mg/m³，有些地區要求<100mg/m³。鉛的排放標準由8mg/m³降至2mg/m³。美國職業安全健康管理局（Occupational Safety and Health Administration）1958年頒布的規定，要求鉛冶煉廠空氣中鉛濃度1997年≤200 ug/m³,1982年≤100 ug/m³到1989年應≤50 ug/m³。這是火法煉鉛工藝很難達到的要求。而濕法煉鉛工藝對于鉛塵、鉛蒸汽及SO₂對環境的影響可基本消除，整體上與火法工藝比，可以大幅降低鉛冶煉對環境的危害。為此，上世紀中葉，英、美、德、法、日等發達國家的研究單位和私營企業，就濕法煉鉛這一課題，展開了實驗室至擴大實驗的大量研發工作。這期間，這些國家申請的有關專利總計有近50項之多。我國冶金工業部為解決火法煉鉛的環境污染和冶煉工人嚴重鉛中毒問題，組織北京、沈陽、貴州、湖南有關企業、高校、研究院所于1979年始分別進行了多種濕法煉鉛的小型和擴大試驗。這一波世界性的濕法煉鉛試驗高潮過后，沒有一個工業規模的濕法煉鉛廠問世。這說明濕法煉鉛工藝或存在重大缺陷、或有難以克服的工程問題、或生產成本難以與火法工藝競爭。雖說當時經試驗及預測，墨西哥有兩個小礦山所產鉛精礦用Fecl₃浸出­­­­——Pbcl₂熔鹽電解工藝就地生產鉛，較精礦直接運送至原有火法煉鉛廠處理更為經濟，但也沒能找到敢于第一個吃螃蟹的投資者。反之，至上世紀80~90年代，經研發火法煉鉛工藝有三項新技術取得產業化應用：如德國魯奇的QSL法、意大利的Kivcet法以及澳大利亞的ISA法。我國同期展開了底吹煉鉛半工業試驗，并于本世紀初在國內廣為應用。這些煉鉛新工藝一個共同特點——均利用了富氧熔煉，較傳統燒結鼓風爐煉鉛工藝，單位產品能耗、SO₂及鉛塵的排放量成倍下降，環保顯著改善。但不能說明可以100%滿足極為嚴格的環保要求。如前述美國職業安全健康管理局規定的1989后，鉛廠空氣中鉛濃度≤50 ug/m³的標準就難以達到。

從表I可以看出，從1981到2014年這三十三年中，發達國家鉛的產量不升反降。為減少鉛污染，主要以處理污染程度較低的二次鉛物料（再生鉛）為主。其中礦鉛產量為75.6萬噸/a,僅占發達國家鉛總產量的26.5%。美、法就不再冶煉礦產鉛。

從表II看我國與世界鉛的增長情況發現：1981到2014這33年中，中國鉛產量增加了455.2萬噸/a,世界其他國家僅增加95.48萬噸/a。其中有71.23萬噸/a礦鉛轉移到了中國。（即這33年來，國外年減產礦鉛71.23萬噸，年增產再生鉛166.71萬噸）。

發達國家精鉛產量（千噸）表I

我國與世界鉛產量（千噸）表II

我國已占世界43%精鉛和51%以上的礦鉛產量。這對我國環境的影響不可低估，國內曾有多起小孩鉛血超標事故，不能不重視。濕法煉鉛可以減少鉛塵及鉛蒸汽對大氣的污染程度。開發低成本的濕法煉鉛技術是有色工作者刻不容緩的重要責任。

(二)

鉛的濕法冶煉工藝與其他金屬的濕法冶煉工藝一樣，可歸為：

1、  原料浸出；

2、  浸出液凈化；

3、  凈化液提取主金屬；

4、  伴生元素綜合回收等四個步驟。

鉛與其他金屬的不同點是硫酸鉛不溶于水，因此鉛的浸出一般不用銅、鎳、鈷、鋅常用成熟的硫酸體系進行浸出。這可能是長期以來濕法煉鉛未能產業化的重要原因。

氯化鉛、硝酸鉛、硅氟酸鉛均溶于水，可用于濕法煉鉛。如果采用硫酸浸出，生成的硫酸鉛也需要轉化為可溶鉛化合物，才能完成金屬鉛的提取過程。即使礦漿電解，也不能采用硫酸體系。

鉛浸出液凈化可用鉛置換法去正電性的金屬如Au、Ag、銅等。負電性的金屬，如Zn、Fe，則可用萃取脫鋅、水解除鐵。

凈化液提取金屬鉛可用電積法、加壓氫還原或者金屬置換等工藝。由于氯化鉛溶液可以通過冷卻獲得很純的PbCl₂結晶，可將此結晶進行熔鹽電解獲得金屬鉛。氯化浸出液冷卻結晶過濾產出PbCl₂后，溶液可以通過常用工藝將伴生元素進行綜合回收。

基于上述因素，已用于濕法煉鉛試驗的工藝有：

一、氯鹽體系

1）FeCl₃浸出——PbCl₂熔鹽電解工藝；

2）FeCl₃浸出——PbCl₂水溶液隔膜電解工藝；

3）FeCl₃浸出——PbCl₂陰極固態還原工藝；

4）Cl₂和O₂浸出——PbCl₂熔鹽電解工藝；

5）高氯酸浸出——電解工藝；

6）鉛精礦壓塊——高氯酸鉛水溶液隔膜電解工藝；

7）HCl-MgCl₂浸出——Fe置換工藝。

8）礦漿電解（電解液為NaCl或KCl加PbCl₂）。

二、硝酸鹽體系

HNO₃加PbO₂浸出——Pb(NO₃)₂隔膜電解工藝。

三、硫酸體系

1）硫酸高鐵浸出——碳酸銨轉化——硅氟酸鉛電解流程；

2）高壓氧酸浸——PbSO₄乙二銨溶解——電解工藝。

以上十一種濕法煉鉛工藝，是國內外相關單位根據各自的原料特點被選用進行試驗，自認為最優的工藝。自然還有其他工藝可供選擇。國內有兩家濕法煉鉛的生產廠。第一家是云南元陽金礦，年處理7000t含鉛、銅的金精礦。精礦含Pb 10% ±，Cu7~8%，Au 15g/t。采用鹽酸加CaCl₂溶液礦漿電解工藝。控制電解液酸度2左右，產出含Pb 96%的海綿鉛。銅和金留在渣中，經渣選礦獲得銅、金精礦出售。該生產線2000年投入運行，運行至2006年，因資源枯竭而停產。海綿鉛加工費約合1400元/t。該廠年獲利約600萬元。存在的問題是新生態的海綿鉛容易氧化使含鉛量降至85%，只能作為半成品賣給其他鉛廠處理。該廠生產規模很小，小時處理料量小于一噸，年產鉛粉不到700t，相當于擴大試驗裝置。

另一生產廠是前面提到的云南祥云飛龍集團投產的濕法煉鉛廠。該廠年產粗鉛達3萬噸，但原料并非鉛精礦，而是處理該廠以前堆存的鋅浸出渣，含鉛<20%。另外是處理鋼廠煙塵浸鋅后留下的含鉛15~20%的浸出渣。兩種原料中的鉛均為硫酸鉛，采用的工藝流程是用NaCl和CaCl₂將PbSO₄轉化為PbCl₂，過濾分離后的PbCl₂液用鋅片置換得海綿鉛。海綿鉛壓團送鉛電解精煉。目前生產指標，大體用一噸鋅片置換獲得三噸海綿鉛。置換后液經萃取與反萃，反萃液返回鋅電解，鋅在系統中循環。噸鋅耗電約3600度，相當于每噸海綿鉛耗電1200度。噸鉛加工成本（不計折舊費和財務銷售費）為3200元。由于原料中鉛不計價，該廠效益相當好。

由北京化工大學開發的原子經濟法鉛循環工藝，用于處理鉛廢舊電池的鉛膏泥，采用NaOH將膏泥中的PbSO₄轉化為氧化鉛，并生成Na₂SO₄，其中部分以硫酸鈉晶體析出，完成膏泥脫硫過程。生成的PbO再加熱至600多度使部分α-PbO轉變成β-PbO，以滿足生產鉛電池的要求。該工藝在超威集團研究院完成了Kg級的擴大試驗，具有工藝流程短的優點，省去PbO還原為金屬再轉化為電池所需的PbO的兩個步驟。但在萬噸級示范性工廠的設計中，考慮工業規模鉛膏泥難免混入泥砂或其他雜物，因此在原工藝流程基礎上增加了絡合劑溶解鉛氧化物的過程，再送入CO₂生成PbCO₃沉淀以回收絡合劑。PbCO₃加熱分解再獲得純凈的氧化鉛，分解所得CO₂引入系統循環利用。

增加脫雜后鉛膏泥直接生產電池級氧化鉛工藝，尤其增加了PbCO₃的加熱分解，無疑會增大能耗和單位產品成本。能否與現有火法處理工藝競爭，還有待示范廠投產驗證。

(三)

從前兩節可知，我國生產世界約2/3的礦產鉛，迫切希望用更環保的工藝進一步降低鉛冶煉過程的污染程度。濕法煉鉛可以實現這一愿望，但至今沒有一個采用濕法工藝處理原生鉛精礦生產金屬鉛的工廠。原因還在于加工成本。我國含Pb50%± 的鉛精礦用底吹熔煉、底吹或側吹還原火法工藝生產，年產鉛10萬t規模，每噸粗鉛加工費（不含折舊與財務費）目前在530~550元/t之間，單系列規模已達電鉛20萬t/a，可見火法煉鉛工藝技術發展至今已相當完善。濕法工藝要與之競爭難度很大，尤其在生產規模上，新開發的濕法工藝為降低技術風險，只能逐步放大，不可能一步到位。這樣規模效益短期內也難達到火法工藝的水平。作者認為為了子孫后代，不能只顧眼前的效益，有必要認真研究以往濕法煉鉛的各種工藝試驗資料，根據原料和地區特點，篩選出最經濟合理的工藝流程予以產業化開發，逐步實現大規模生產，取代火法煉鉛，進一步大幅降低鉛冶煉的環境污染。

現階段具體選擇哪個濕法工藝進行鉛冶煉的產業化開發？根據趙天從教授在他所著《無污染有色冶金》（1992年科學出版社出版）一書中，有關鉛冶煉的章節，在分析了各種濕法煉鉛工藝的優缺點和可行性的基礎上，推薦了三個進一步開展半工業試驗的工藝方案。其首選工藝是“FeCl₃浸出——PbCl₂熔鹽電解”流程。

該工藝的反應機理是：PbS+2FeCl₃→PbCl₂+2FeCl₂+S^o。即在飽和食鹽水中加入適度過量的FeCl₃，浸出鉛精礦，使PbS轉化為PbCl₂溶液，過濾后，冷卻溶液，析出PbCl₂結晶，送熔鹽電解產出金屬鉛及氯氣。氯氣用析鉛后液吸收將FeCl₂轉化為FeCl₃循環使用。

該工藝流程短、投資省、環保好。精礦中硫及伴生金屬可綜合回收。書中介紹其生產成本可與火法煉鉛相比擬，美國礦業局對該工藝的投資、成本估算：建300t/d（約10萬t/a）的精鉛廠，固定資產基建投資為2750萬美元。除精礦外，所有原材料、水、電、燃料、工資、維修、折舊、稅收、保險、辦公費、財務費、不可預見費等總計生產費用為108美元/t鉛。趙教授成稿的上世紀80年代初，已認定高氯酸鐵浸出、降溫析出PbCl₂等技術比較成熟，但工業生產用的電解槽結構還需進一步研究。趙教授認為該工藝的主要缺點：（1）浸出過程液固比大；（2）精礦浸出、PbCl₂結晶、凈化液返回浸出，是加溫——降溫——再加溫過程，熱能利用不理想；（3）電解產出氯氣可能造成污染，是個不安全因素；（4）不能回收精礦中的金；（5）電解槽結構較復雜。

分析這些缺點可知：第（1）、（2）兩條最終體現在經濟上，該工藝是所有濕法煉鉛工藝中唯一可與火法工藝相比的、成本最低的工藝。說明這兩條缺點是相對而言，并非致命的。第（3）、（5）兩條是技術問題。由于MgCl₂熔鹽電解生產金屬鎂已經大量產業化應用，說明第（3）、（5）兩點的技術問題已經克服。第（4）條是對原料的限制。好在絕大多數鉛精礦只含銀，不含金，對推廣應用影響不大。

該工藝鉛、銀浸出率都很高，其它Cu、Zn、Bi、cd等可大部分進入溶液，可通過置換、萃取等方法分別回收，實現綜合利用不是問題。但按現有環保政策，最大的問題與濕法煉鋅一樣，其浸出渣均為危廢渣，處理起來十分麻煩。這是濕法煉鉛中的又一道難題。

建議選不含金的鉛精礦在已有濕法煉鋅的冶煉廠，建一座年產10萬噸精鉛，采用“FeCl₃浸出——PbCl₂熔鹽電解”工藝的示范性工程。浸出利用鋅廠沸騰爐余熱鍋爐發電后的蒸汽加熱，浸出液析出PbCl₂的冷卻過程，引入熱泵技術進行熱交換，精礦伴生元素的綜合利用與鋅廠合并考慮，以達到盡可能低的工藝能耗與更好的經濟效益。

鉛精礦礦漿電解工藝十多年前北京礦冶研究總院曾做過大量工作，且鉛和鉍的礦漿電解均有過小規模的產業化實踐，在技術與經濟兩方面均有較深的認識。隨冶煉設備、材料、技術的進步，多年前的難題，現在可能輕而易舉地解決。因此礦漿電解工藝值得在現有條件下再研究、評估。

隨著社會的發展，我國鉛的社會存量與年產量逐年增加，二次鉛的回收量也在逐年遞增，其中主要是鉛酸蓄電池。因此，北京化工大學與超威合作開發“原子經濟法鉛循環利用”課題的研發與產業化，具有重大意義，值得有關部門重視與支持。我們也企盼該技術能早日產業化。為再生鉛資源綠色產業發展開創新天地。